С помощью выбора цвета на палитре (когда рисуешь на графическом планшете пером), или рисуешь лайн, выделяешь его потом в отдельный слой...позже можно менять цвет именно слоя, где только контур.

Берешь чистый фон. Выделяешь его в первый слой. Рисуешь лайн, соответственно, на втором слое.

Изменить готовый черно-белый арт-лайн можно так: через выделение делаешь фон отдельным слоем, а лайн - другим. Если поставить слой с лайном на задний план, то контур можно залить даже градиентом.

вариант первый:
Если рисуешь контур сразу на компе, то просто делаешь его отдельным слоем. Потом возможны варианты. Либо просто блокируешь пустую область (над слоями есть кнопочка в шашечку) и красишь контур нужным цветом. Либо делаешь сверху отдельный слой, красишь его, либо заливаешь градиентом и делаешь ему наложение (color например), это там же над слоями выпадающий список. Но таком способом тонируеся не только контур, а все слои под этим градиентом.

вариант второй
Если контур нарисован на бумаге. Сканируешь в высоком разрешении (300 пикселей на дюйм или выше), чтобы легче было вычистить контур, скан цветной (серым скан лучше не делать, четкость ниже). Затем делаешь обесцвечивание Ctrl+Alt+Shift+B и подкручиваешь уровни Ctrl+L, чтобы бумага была белая, а контур темным. Превращаешь этот слой из фонового в отдельный слой. Потом волшебной палочкой тыкаешь на белую область и удаляешь ее. Ну а потом по первой схеме. Единственное, тут могут оставаться всякие артефакты бумаги, их придется стирать вручную. Вообще такие контуры лучше не перекрашивать, а просто красить под ними, чтобы не вычищать бумагу.
(комбинации клавиш могут быть другие для старых версий фотошопа)

Лайн делаешь на отдельном слое, копируешь слой, выделяешь его ( держать Ctrl и щелкнуть на слое) и красишь как тебе хочется. Если цвета бледные, то поменяй настройки)